밀폐형 니켈/카드뮴 배터리를 충전하면 가역적 열역학과 비가역적 반응을 통해 열이 발생합니다. 정상적인 충전 중에는 주요 전기화학 반응의 셀 엔트로피 변화가 방전 시와 반대 방향으로 변하기 때문에 소량의 냉각 효과가 발생할 수 있습니다. 그러나 셀이 완전 충전에 가까워지면 산소 발생, 카드뮴 전극에서의 산소 재결합, 전극 분극 및 내부 저항으로 인해 충전 에너지 중 점점 더 많은 비율이 열로 변환됩니다. 배터리 테스트 시스템은 전류, 전압, 온도, 충전 상태를 동기화하여 측정하고, 필요한 경우 압력 또는 열량 측정 열 흐름도 측정하여 이러한 영향을 평가합니다.

핵심적인 차이는 전류가 반전될 때 방향이 바뀌는 가역 열과 저항, 분극 및 부반응에 의해 발생하는 비가역 열 사이에 있습니다. 밀폐형 Ni-Cd 셀에서는 과충전에 의해 발생하는 산소 재결합이 상당한 열과 압력을 생성할 수 있는 주요 2차 반응입니다.

충전 열의 발생 원인

가역적 엔트로피 열

가역적 열 효과는 셀 반응의 엔트로피 변화에 의해 결정됩니다:

[ Q_{\mathrm{rev}} = T\Delta S ]

충전 또는 방전 전류 (i)에 대해 해당 열 발생률은 다음과 같이 표현할 수 있습니다:

[ \frac{dQ_{\mathrm{rev}}}{dt}

\frac{Q_{\mathrm{rev}}}{nF}i ]

여기서 (T)는 온도, (\Delta S)는 반응 엔트로피 변화, (n)은 이동한 전자의 수, (F)는 패러데이 상수입니다.

부호는 선택한 전류 및 열 흐름 규약에 따라 달라집니다. 전류를 반전하면 가역적 열 기여도 반전됩니다.

충전 초기에 셀이 냉각될 수 있는 이유

니켈/카드뮴 셀은 방전 중 추가적인 열이 발생하는 반면, 충전 초기에는 냉각 기여가 나타나는 가역적 열 효과를 보입니다. 기준값 (Q_{\mathrm{rev}} \approx -26\ \mathrm{kJ})은 명시된 규약과 작동 조건에서 엔트로피 관련 항을 나타냅니다.

이 효과는 방전 중 변환되는 전체 전기 에너지와는 구별됩니다. 모든 작동 조건에서 모든 셀이 에너지의 정확히 10.5%를 열로 방출한다는 의미로 해석해서는 안 됩니다. 그 비율은 온도, 충전 상태, 전류, 전극 상 및 셀 설계에 따라 달라집니다.

비가역 저항 및 분극

피할 수 없는 비가역 성분에는 전극, 집전체, 전해질, 분리막 및 연결부에서 발생하는 옴 가열이 포함됩니다:

[ \dot Q_{\mathrm{ohmic}} = I^2R ]

전극 과전압과 전하 전달 분극에 의해서도 추가적인 열이 발생합니다. 높은 충전율에서는 이러한 전압 손실이 증가하므로 인가된 전력 중 더 많은 부분이 저장된 화학 에너지가 아니라 열로 변환됩니다.

따라서 실제 열 수지에는 가역 열, 옴 가열, 분극 손실 및 부반응 열이 포함됩니다:

[ \dot Q_{\mathrm{total}} \approx \dot Q_{\mathrm{rev}} + I^2R + I\eta_{\mathrm{pol}} + \dot Q_{\mathrm{side}} ]

테스트 중에는 각 항을 별도로 추정하는 경우가 많지만, 정확한 분리를 위해서는 세심하게 제어된 실험이 필요합니다.

완전 충전에 가까워질 때의 변화

물 분해 및 산소 발생

셀이 거의 완전히 충전되면 활성 물질이 추가 전하를 수용할 수 있는 능력이 제한됩니다. 셀 전압이 관련 조건에서 약 1.48 V를 초과하면 물 분해가 점점 더 중요해집니다.

양극인 니켈 전극에서는 과충전 반응을 통해 산소가 발생합니다. 이 과정은 유용한 저장 용량을 증가시키지 않으면서 충전 에너지를 소비하고, 2차 열의 주요 원인이 됩니다.

음극에서의 산소 재결합

밀폐형 셀에서는 산소가 양극에서 내부 가스 경로를 통해 음극으로 확산됩니다. 그런 다음 산소는 카드뮴 및 물과 함께 환원되거나 화학적으로 재결합합니다:

[ 2\mathrm{Cd} + \mathrm{O_2} + 2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{Cd(OH)_2} ]

이 재결합은 발열 반응입니다. 산소를 다시 고체 수산화물 생성물로 변환하며, 과충전 중 밀폐형 Ni-Cd 셀이 지속적인 전해질 손실을 방지할 수 있도록 하는 핵심 메커니즘입니다.

따라서 산소 순환은 유지보수 측면의 이점을 제공하지만, 과충전 에너지를 셀 내부의 열로 전달하기도 합니다.

가스 압력 및 기계적 일

산소의 생성과 재결합은 내부 가스량과 압력을 변화시킵니다. 특히 과도하거나 지속적인 과충전 조건에서는 전체 열 거동에 가스의 압축 및 팽창과 관련된 기계적 일이 포함될 수 있습니다.

정상 작동에서는 재결합이 산소를 소비하기 때문에 압력이 크게 높아지지 않을 수 있습니다. 산소 발생량이 재결합 능력을 초과하면 안전 밸브가 작동하거나 셀이 손상될 때까지 압력과 온도가 상승합니다.

수소 및 벤팅 위험

심각한 과충전 중에는 음극에서도 수소가 발생할 수 있습니다. 제대로 작동하는 밀폐형 셀 설계는 산소 재결합을 촉진하고 지속적인 가스 축적을 제한하지만, 이 과정은 무제한적인 안전 메커니즘이 아닙니다.

따라서 테스트에서는 산소 수송, 재결합 반응 속도, 케이싱 강도, 벤트 작동 및 재결합 경로가 불충분해질 경우 가연성 가스가 축적될 가능성을 고려해야 합니다.

배터리 테스트 시스템의 열 평가 방법

전기 및 열 측정의 동기화

배터리 사이클러는 제어된 전류 또는 전압을 인가하면서 셀 전압, 전류, 시간 및 온도를 기록합니다. 시스템은 다음과 같이 전기 입력 및 출력 전력을 계산합니다:

[ P = VI ]

그런 다음 온도 측정을 통해 셀이 해당 전기 입력을 저장된 화학 에너지와 열로 어떻게 변환하는지 확인합니다.

고정밀 시스템은 셀 표면에 일관된 방식으로 부착된 열전대, 측온저항체 또는 유사한 센서를 사용합니다. 양극 단자, 음극 단자, 케이싱 및 셀 중심 사이의 열 구배를 감지하려면 여러 센서가 필요할 수 있습니다.

가역 열과 비가역 열의 분리

연구자는 서로 다른 전류와 온도에서 충전 및 방전 데이터를 비교하여 주요 열 기여를 구분할 수 있습니다.

유용한 방법은 다음과 같습니다:

• 여러 전류율에서 테스트하여 (I^2R)에 의존하는 성분을 식별합니다.
• 전류 방향을 반전하여 가역적 엔트로피 기여를 관찰합니다.
• 온도에 따른 개방 회로 전압을 측정하여 엔트로피 관련 거동을 추정합니다.
• 저율 및 고율 사이클을 비교하여 분극 및 과충전 손실을 식별합니다.
• 제어된 충전 상태와 전극 상 조건에서 측정을 반복합니다.

가역 항은 전류에 따라 부호가 바뀌지만, 옴 가열과 분극 가열은 일반적으로 소산성으로 유지됩니다. 이러한 차이가 실험적으로 각 성분을 분리하는 근거가 됩니다.

전압 및 온도 계수 추적

Ni-Cd 충전 제어에서는 셀 전압의 온도 응답을 고려해야 합니다. 일반적으로 사용되는 온도 계수는 관련 충전 전압 거동에 대해 약 (-0.45\ \mathrm{mV/K})입니다.

테스트 시스템은 전압과 온도를 함께 추적하여 셀 온도가 변할 때 전압 임계값이 잘못 해석되지 않도록 합니다. 이는 작은 전압 변화가 유효한 충전에서 상당한 과충전 활동으로 전환되는 시점을 나타낼 수 있는 완전 충전 부근에서 특히 중요합니다.

열량 측정 및 열중성 전위

동적 열량 측정은 셀이 충전 또는 방전되는 동안 발생하는 열을 직접 측정합니다. 이를 전기 측정과 결합하면 반응의 전체 에너지 균형과 관련된 전압을 나타내는 열중성 전위 (E_{\mathrm{th}})를 추정할 수 있습니다.

열중성 전위가 측정된 작동 전압과 반드시 같은 것은 아닙니다. 그 차이는 엔트로피 효과와 비가역 손실을 포함한 열 발생 또는 흡수를 반영합니다.

니켈 전극의 상전이가 열 응답에 영향을 미치므로 열량 측정 테스트는 온도 및 충전 상태 범위에 걸쳐 반복해야 합니다. 관련 전이는 상전이 및 테스트 조건에 따라 약 1.475 V, 1.50 V 및 1.54 V 부근에서 발생할 수 있습니다.

열 챔버 및 능동 냉각

배터리 사이클러는 일반적으로 온도 제어 챔버 또는 능동 냉각 시스템과 통합됩니다. 제어된 주변 온도를 통해 연구자는 열이 셀 반응에서 발생한 것인지, 변화하는 환경 조건에서 발생한 것인지 확인할 수 있습니다.

이러한 시스템은 다음과 같은 측정을 지원합니다:

• 연속 전력 성능.
• 내부 저항 변화.
• 충전 수용성.
• 고율 작동 중 온도 상승.
• 다양한 온도에서의 자기방전.
• 용량 유지율 및 열 안정성.
• 열 모델을 위한 열전달 매개변수.

일반적인 특성 분석 중에는 셀이 지정된 온도 범위 내에 있어야 합니다. 그렇지 않으면 전해질 거동, 분극, 자기방전 및 반응 속도가 측정 대상 결과를 흐릴 정도로 변할 수 있습니다.

트레이드오프 이해

밀폐는 유지보수를 개선하지만 열을 집중시킵니다

밀폐형 설계는 일상적인 수분 손실을 방지하고 무보수 작동을 지원합니다. 그러나 동일한 외함이 벤트형 설계라면 더 쉽게 방출될 반응열과 가스 압력을 보유합니다.

따라서 열 모델에는 케이싱을 통한 열전달과 산소 재결합에 따른 지연된 열 방출을 모두 포함해야 합니다.

고율 충전은 테스트 여유를 줄입니다

높은 전류는 옴 가열과 분극을 증가시킵니다. 완전 충전에 가까워지면 입력 전력이 유용한 전기화학적 저장보다 산소 발생을 유도할 가능성도 높아집니다.

낮은 전류에서 전기적으로 허용 가능한 테스트라도 높은 전류에서는 허용할 수 없는 온도 또는 압력을 발생시킬 수 있습니다.

정전압 과충전은 자기 강화 현상이 될 수 있습니다

정전압 충전 중에는 온도 상승으로 분극 저항이 감소하고 전류가 증가할 수 있습니다. 증가한 전류는 더 많은 열을 발생시키고, 이는 온도를 더욱 상승시킬 수 있습니다.

이러한 이유로 제어된 테스트에서는 일반적으로 모니터링되지 않는 정전압 전원 대신 전류 제한, 점진적 충전, 단계적 전류 감소, 온도 차단 및 전압 기반 종료를 사용합니다.

온도는 열 손실 이상의 요소를 변화시킵니다

온도는 내부 저항, 충전 수용성, 반응 속도, 산소 재결합 및 자기방전에 영향을 미칩니다. 예를 들어 온도가 상승하면 실온에 가까운 조건에서 작동할 때보다 자기방전이 크게 빨라질 수 있습니다.

따라서 셀, 재료 또는 충전 알고리즘을 비교할 때는 온도 제어 테스트가 필요합니다. 그렇지 않으면 열적 차이를 화학 조성이나 설계 차이로 오인할 수 있습니다.

이를 배터리 테스트에 적용하는 방법

신뢰성 있는 평가는 전기적 사이클링, 열 측정, 제어된 환경 조건 및 안전 모니터링을 결합합니다. 정확한 설정은 재료 특성 분석, 충전기 검증 또는 가혹 조건 테스트 중 목표에 따라 달라집니다.

• 주요 초점이 열역학적 특성 분석인 경우: 여러 전류, 온도 및 충전 상태에서 충전 및 방전 열을 측정하고 전류 반전과 열량 측정을 사용하여 가역적 엔트로피 항을 추정합니다.
• 주요 초점이 충전기 개발인 경우: 전압과 온도를 함께 추적하고 Ni-Cd 온도 계수를 적용하며, 완전 충전 부근에서 전류 감소, 종료 로직 및 열 차단을 사용합니다.
• 주요 초점이 고율 성능인 경우: 온도 제어 챔버를 사용하고 내부 저항과 온도 상승을 측정하며, 단시간 펄스 결과에만 의존하지 않고 연속 전력 한계를 검증합니다.
• 주요 초점이 밀폐형 셀 안전성인 경우: 제어된 과충전 조건에서 셀에 스트레스를 가하면서 온도, 전압, 압력 및 벤트 거동을 모니터링하고, 지정된 안전 한계를 초과하기 전에 자동 종료합니다.
• 주요 초점이 열 모델 검증인 경우: 열량 측정 열 흐름 데이터에 전기적 손실, 산소 재결합 거동, 케이싱 온도 및 측정된 열전달 조건을 결합합니다.

핵심적인 엔지니어링 과제는 이러한 메커니즘이 셀의 성능을 저해하기 전에 유용한 전기화학적 에너지 저장과 열을 발생시키는 과충전 및 손실 메커니즘을 구분하는 것입니다.

요약 표:

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