여러 제어된 온도에서 평형 개방 회로 전압을 측정한 다음, 온도에 따른 전압 변화율을 구합니다. 고정된 충전 상태(SOC)에서 평형 전압 온도 계수는 다음과 같습니다.

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} ]

여기서 (E_0)는 평형 셀 전압, (\Delta S)는 반응 엔트로피, (z)는 전달된 전자 수, (F=96485\ \mathrm{C,mol^{-1}})입니다. 가역적 열은 셀이 흡수하는 (q_{\mathrm{rev}}=T\Delta S)이거나, 주변으로 방출되는 열로 보고될 때는 (-T\Delta S)입니다.

핵심 요약: 분극 및 농도 구배를 제거하기 위해 충분한 이완 시간을 사용하여 일정한 SOC에서 평형 전압 대 온도 맵을 구축하십시오. 그 기울기는 엔트로피 변화와 온도 계수를 나타내며, 엔트로피 변화에 온도를 곱하면 전류 방향에 따라 방향이 바뀌는 가역적 펠티어 열(Peltier heat)을 얻을 수 있습니다.

측정 항목

평형 전압의 온도 계수

가역적 셀 반응의 경우,

[ \Delta G=-zF E_0 ]

이며 열역학적 관계식

[ \Delta S=-\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p ]

에 의해 다음이 도출됩니다.

[ \boxed{ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} } ]

일반적으로 (\mathrm{V,K^{-1}}) 또는 (\mathrm{mV,K^{-1}})로 보고되는 (\partial E_0/\partial T) 값은 평형 셀 전압의 온도 계수입니다.

가역적 열

반응과 관련된 가역적 열은 다음과 같습니다.

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}=T\Delta S } ]

이는 명시된 열역학적 부호 규약에 따라 전기화학 시스템이 흡수하는 열입니다. 측정된 전압 기울기를 사용하면,

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

주변으로 방출되는 해당 열은 다음과 같습니다.

[ \boxed{ q_{\mathrm{released}}

-T\Delta S

-TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

“가역적 발열”이라는 용어가 일관성 없이 사용되기 때문에 이러한 구분이 중요합니다. 연구원은 양수 값이 셀이 흡수하는 열을 의미하는지, 아니면 셀이 생성하여 방출하는 열을 의미하는지 명확히 밝혀야 합니다.

실험 수행 방법

정의된 SOC 설정

제어된 프로토콜을 사용하여 셀을 목표 SOC까지 충전하거나 방전한 후 전류를 차단합니다.

전압 온도 계수와 가역적 열 모두 전극 조성, 상전이, 리튬 농도에 따라 크게 달라질 수 있으므로 관심 있는 SOC 범위 전체에서 측정을 반복해야 합니다.

셀이 평형 상태에 도달하도록 대기

전압과 온도가 충분히 안정될 때까지 셀을 개방 회로 상태로 유지합니다.

이 이완 단계는 필수적입니다. 농도 구배, 전하 전달 분극 또는 열 구배가 남아 있는 상태에서 측정하면 기록된 전압은 열역학적 미분에 필요한 평형 전압이 아닙니다.

측정 장비가 셀에서 의미 있는 전류를 끌어오지 않도록 고임피던스 전압 측정기를 사용하십시오.

제어된 온도 단계 적용

셀을 온도 챔버나 잘 특성화된 열 고정 장치에 넣습니다. 동일한 SOC에서 여러 온도에서 이완된 개방 회로 전압을 측정합니다. 예:

[ (T_1,E_0(T_1)),\quad (T_2,E_0(T_2)),\quad (T_3,E_0(T_3)) ]

작고 제어된 온도 변화를 사용하고 매 단계마다 셀이 평형을 이루도록 하십시오.

챔버 설정값뿐만 아니라 셀 온도를 직접 측정해야 합니다. 대형 셀의 경우 내부 온도 구배가 결과를 왜곡할 수 있으므로 여러 개의 센서가 필요하거나 더 긴 대기 시간이 필요할 수 있습니다.

SOC 전반에 걸쳐 반복

다음과 같은 맵을 구성합니다.

[ E_0=f(\mathrm{SOC},T) ]

그런 다음 각 SOC에서 온도 기울기를 평가합니다.

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_{\mathrm{SOC},p} \approx \frac{E_0(T+\Delta T)-E_0(T-\Delta T)} {2\Delta T} ]

중심 차분법(central difference)은 일반적으로 단방향 온도 변화만 사용하는 것보다 편향을 줄여줍니다. 전압 데이터에 노이즈가 포함된 경우 여러 온도 지점을 통한 회귀 분석이 더 바람직합니다.

전압 기울기를 엔트로피와 열로 변환

반응 엔트로피 계산

기울기를 알고 나면,

[ \boxed{ \Delta S

zF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

일반적인 단일 전자 배터리 반응의 경우 (z=1)이지만, 분석 중인 반응에 적절한 전자 전달 수를 사용해야 합니다.

반응 몰당 가역적 열 계산

온도 (T)에서,

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,molar}}

T\Delta S

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

이는 선택된 반응 기준과 관련된 가역적 열을 제공합니다. 이는 반응 몰당, 활물질 몰당, 암페어-시간당 또는 기타 명확하게 명시된 기준으로 보고될 수 있습니다.

사이클링 중 가역적 열 발생률 계산

전류가 (I)인 경우, 가역적 열 발생률은 몰 반응 속도에 비례합니다.

[ \boxed{ \dot Q_{\mathrm{rev}}

\frac{T\Delta S}{zF},I } ]

정확한 부호는 선택한 전류 규약에 따라 다릅니다. 양의 전류가 방전으로 정의된 경우, 셀이 열을 흡수하는지 방출하는지 해석할 때 해당 규약을 일관되게 사용하십시오.

가장 중요한 점은 전류 방향이 바뀌면 가역적 열의 부호도 바뀐다는 것입니다. 이 동작은 충전과 방전 모두에서 양수로 유지되는 일반적인 저항성 발열과 구별되는 특징입니다.

가역적 열과 비가역적 발열의 분리

전체 열 응답 식별

작동 중 셀의 발열률에는 다음이 포함될 수 있습니다.

• (T\Delta S)와 관련된 가역적 엔트로피 열.
• (I^2R)과 대략적으로 관련된 옴 발열.
• 전극에서의 분극 및 과전압 손실.
• 부반응 및 기생 반응 열.
• 고정 장치 및 환경으로 전달되거나 환경으로부터 전달되는 열.

따라서 사이클링 중 온도 상승 자체가 펠티어 기여도의 측정값은 아닙니다.

전류 반전 실험의 신중한 사용

전류 반전 실험은 가역적 기여도는 전류에 따라 부호가 바뀌지만 줄(Joule) 발열은 그렇지 않기 때문에 항을 분리하는 데 도움이 될 수 있습니다.

그러나 전류를 변경하면 분극, 농도 구배 및 셀의 열 상태도 변경되므로, 반전은 제어된 SOC와 충분히 짧은 시간 내에 수행하거나 적절한 보정을 거쳐야 합니다.

절대 발열률이 필요한 경우 열량계 사용

열량계(calorimeter)나 잘 특성화된 열 인클로저는 셀의 총 열 흐름을 직접 측정할 수 있습니다. 열량 측정과 전류, 전압, SOC, 저항 측정을 결합하면 연구원은 측정된 열 응답을 열역학적 가역 열 예측과 비교할 수 있습니다.

OCV 대 온도 방법은 일반적으로 (\Delta S)를 구하는 직접적인 경로이며, 열량 측정은 결과적인 발열률 모델에 대한 독립적인 검증을 제공합니다.

관련 열역학적 양 결정

깁스 자유 에너지 변화 구하기

평형 전압으로부터,

[ \boxed{ \Delta G=-zF E_0 } ]

부호는 자발적인 갈바니 반응이 음의 (\Delta G)와 양의 방전 전압을 갖는다는 규약을 따릅니다.

엔탈피 변화 구하기

다음 식을 사용하여

[ \Delta H=\Delta G+T\Delta S ]

연구원은 평형 전압과 온도 계수를 모두 알 때 반응 엔탈피를 추정할 수 있습니다.

마찬가지로, 주요 참고 문헌에서 사용된 주변으로의 열 방출 규약을 사용하면,

[ \Delta G-\Delta H=-T\Delta S ]

이러한 형태 간의 명백한 불일치는 열이 셀로 들어가는 것으로 정의되는지 나가는 것으로 정의되는지에 대한 부호 규약의 차이일 뿐입니다.

트레이드오프 이해

평형 측정은 느림

긴 이완 시간은 열역학적 정확도를 향상시키지만 테스트 기간을 늘리고 자기 방전이나 부반응이 SOC를 변경할 수 있게 합니다.

프로토콜은 유한한 이완 시간이 완벽한 열역학적 평형을 보장할 수 없음을 인식하면서 전압 기울기 임계값과 같은 실용적인 평형 기준을 정의해야 합니다.

온도 변화는 간접적으로 SOC를 변경할 수 있음

온도는 부반응, 자기 방전, 상 평형 및 농도 분포에 영향을 미칩니다. 온도 단계 중에 SOC가 변경되면 측정된 전압 변화에는 온도 효과와 조성 효과가 모두 포함됩니다.

대칭적인 온도 단계를 사용하고, 전하 균형을 모니터링하며, 평형화와 일치하는 대기 시간을 최소화하십시오.

전압 기울기는 비선형일 수 있음

(E_0)와 (T) 사이의 관계는 특히 상전이나 강한 조성 변화 근처에서 넓은 온도 범위에 걸쳐 선형적이지 않을 수 있습니다.

전체 온도 범위에 하나의 계수를 적용하기보다는 국부적인 기울기나 구간별 피팅을 사용하십시오.

단자 전압 계수는 평형 계수가 아님

고전류 펄스 중에 측정된 온도 계수에는 저항, 전하 전달 역학, 확산 및 분극 효과가 포함됩니다.

가역적 열 계산을 위해서는 부하가 걸린 단자 전압이 아니라 이완된 개방 회로 전압을 사용하십시오.

가역적 열이 항상 지배적인 열원은 아님

고전류에서 비가역적 (I^2R) 및 분극 발열은 가역적 기여도를 초과할 수 있습니다. 평형 근처나 저전류에서는 엔트로피 항이 상대적으로 더 중요할 수 있습니다.

열 모델은 하나를 다른 하나의 대체물로 취급하기보다 가역적 항과 비가역적 항을 모두 유지해야 합니다.

목표에 맞는 올바른 선택

제어된 평형 전압 실험을 기본 방법으로 사용하고, 독립적인 열 흐름 검증이 필요한 경우 열량 측정이나 전류 반전 테스트를 추가하십시오.

• 주요 초점이 온도 계수인 경우: 각 SOC에 대해 여러 온도에서 이완된 개방 회로 전압을 측정하고 (E_0(T))를 피팅하여 (\partial E_0/\partial T)를 계산하십시오.
• 주요 초점이 반응당 가역적 열인 경우: (q_{\mathrm{rev}}=TzF(\partial E_0/\partial T))를 사용하여 전압 기울기를 변환하고, 부호가 열 흡수를 나타내는지 방출을 나타내는지 명시하십시오.
• 주요 초점이 사이클링 중 발열인 경우: 동기화된 전류, 전압, 온도, 저항 및 SOC 데이터를 사용하여 엔트로피 항을 옴 및 분극 발열과 결합하십시오.
• 주요 초점이 모델 검증인 경우: 제어된 충전 및 방전 조건에서 열역학적 예측과 열량계의 열 흐름 측정을 비교하십시오.
• 주요 초점이 높은 신뢰도의 열역학 데이터인 경우: 고임피던스 계측기, 작은 온도 단계, 안정적인 열 제어 및 실용적인 평형을 입증하는 이완 기준을 사용하십시오.

세심하게 제어된 (E_0) 대 (T) 측정은 어려운 열 현상을 측정 가능한 열역학적 양으로 변환하며 전기열 셀 모델을 위한 신뢰할 수 있는 기반을 제공합니다.

요약 표:

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